近日，南开大学电子信息与光学工程学院张毅教授在CZTSSe薄膜电池的研制中取得重要进展。他与陕西师范大学刘生忠教授、河北大学余威教授等通力合作，在前驱膜上通过ALD引入一层Al2O3超薄层，成功控制了Ag在高温退火过程中的分布行为，其表面接触电位差由未掺杂Ag的-230 mV增大为+111 mV（图1），而且，从吸收层表面到内部，吸收层的价带顶位置从费米能级下方的0.63 eV逐渐降低到0.12 eV，证明当Ag在吸收层表面富集，薄膜表面不仅电势发生了极性反转，而且从能带角度也证实了导电类型的反转。
图 1. AFM图a、d)、KPFM 电位图b、e) 和表面接触电位差分布c、f)。a-c) 没有掺入Ag的CZTSSe样品；d-f) 掺入Ag的CZTSSe样品。
Cu2ZnSn(S,Se)4（CZTSSe）是一种低价、无污染的绿色环保型光伏材料，其器件性能稳定，受到国际光伏界的广泛关注。目前CZTSSe薄膜器件的最高转换效率已超过12.6%，但仍远低于其同构化合物CIGS薄膜电池转换效率。CIGS电池转换效率高一个重要原因是在CIGS表面形成表面反型，极大的改善了载流子在pn异质结间的传输。对于CZTSSe，由于其特殊的缺陷种类，自身难以形成表面缺陷化合物实现反型。Ag2ZnSn(S,Se)4 （AZTSe）是一种 与CZTSSe完全同构的化合物，而且是一种n 型半导体材料，可以与 CZTSSe 形成 PN结。但是由于Ag的快速扩散，在制备CZTSSe薄膜的高温硒化过程中难以控制其在CZTSSe薄膜中的分布。因此，长期以来，如何在CZTSSe表面制备出与CZTSSe导电类型相反的n型材料始终是一个挑战。
本次取得的重要进展，使得这种器件结构不仅表现出了出色的载流子输运特性，而且通过增加耗尽区宽度增强了载流子分离，从而大大改善了器件的性能，最高转换效率从8.9%提升到了12.55%。同时，他们通过导纳光谱和时间分辨荧光光谱、荧光光谱以及变温IV的测试等深入研究了p型材料表面出现n型反型后材料光学与电学等性质的变化。
这种新颖的Ag掺杂策略减少了界面和吸收层体内的复合，在此实现的吸收体表面改性和高效的能带工程为CZTSSe太阳能电池的未来带来了新的曙光。相关结果以“N-type Surface Design for p-type CZTSSe Thin Film to Attain High Efficiency”为题发表在Advanced Materials（DOI: 10.1002/adma.202104330）上。张毅教授和刘生忠教授为共同通讯作者，南开大学为第一作者单位。该工作得到了国家重点研发计划重点项目和国家自然科学基金重点项目的资助。
据悉，南开大学电子信息与光学工程学院张毅教授入选南开大学百名青年学科带头人，目前负责国家重点研发计划重点项目与国家自然科学基金委重点项目等，长期从事CZTSSe等相关器件研究工作。
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202104330
